Corrección de línea base en espectros FTIR: métodos, parámetros y errores habituales
Por qué se desplaza la línea base en FTIR, cómo corregirla con puntos de anclaje, rubberband, mínimos cuadrados asimétricos o derivadas, en qué orden preprocesar y cómo comprobar que el resultado es fiable.
La corrección de línea base es probablemente el paso de preprocesado que más influye en un análisis FTIR. Una línea base mal corregida cambia la altura y el área de las bandas, falsea los cocientes entre picos y hace que dos espectros del mismo material parezcan distintos. Esta guía explica de dónde vienen las líneas base inclinadas o curvadas, qué métodos existen para corregirlas y cómo saber si lo has hecho bien.
Por qué se desplaza la línea base
En un espectro ideal, las zonas donde la muestra no absorbe estarían en absorbancia cero. En la práctica aparecen desplazamientos por:
- Dispersión de la luz (scattering): en pastillas de KBr con partículas grandes o mal molidas, o en muestras turbias. Produce una línea base que sube hacia números de onda altos, porque la dispersión es mayor a longitudes de onda cortas.
- Contacto en ATR: variaciones de presión o de contacto entre muestra y cristal cambian la intensidad global y pueden inclinar el espectro.
- Deriva del equipo: cambios de temperatura o del detector entre la adquisición del background y la de la muestra.
- Franjas de interferencia en películas finas: una ondulación sinusoidal regular. No es una línea base en sentido estricto y los métodos habituales no la eliminan bien.
Las bandas de CO₂ (≈ 2350 cm⁻¹) y vapor de agua atmosféricos tampoco son un problema de línea base: se resuelven con un buen background o purgando el equipo.
Primero: trabaja en absorbancia
Corrige siempre la línea base en absorbancia, no en transmitancia. La ley de Beer-Lambert es aditiva en absorbancia, así que una línea base desplazada se puede restar; en transmitancia el efecto es multiplicativo y la resta no tiene sentido físico.
A = −log₁₀(T) (T en tanto por uno)
A = 2 − log₁₀(%T) (T en porcentaje)Métodos de corrección
1. Puntos de anclaje (lineal o polinómica)
Eliges varios puntos donde sabes que la muestra no absorbe, se ajusta una recta por tramos o un polinomio a esos puntos y se resta.
- Ventajas: control total, fácil de justificar en una publicación.
- Inconvenientes: depende de elegir bien los puntos; poco reproducible entre usuarios. Los polinomios de orden alto (> 3) oscilan y pueden inventar o borrar bandas.
2. Rubberband (envolvente convexa)
Imagina una goma elástica tensada por debajo del espectro: toca los mínimos y se resta.
- Ventajas: automático, sin parámetros o casi, rápido.
- Inconvenientes: funciona bien con líneas base monótonas o convexas, pero si la línea base real está curvada hacia arriba puede recortar bandas anchas, como la del O–H (3200–3600 cm⁻¹).
3. Mínimos cuadrados asimétricos (AsLS)
Propuesto por Eilers y Boelens (2005). Ajusta una curva suave que penaliza mucho más los puntos que quedan por debajo de ella que los que quedan por encima, de modo que se pega a la base y “ignora” los picos. Tiene dos parámetros:
| Parámetro | Qué controla | Rango típico |
|---|---|---|
| λ (suavidad) | Cuánto se permite curvarse la línea base | 10² – 10⁹ |
| p (asimetría) | Peso de los puntos por encima de la línea base | 0,001 – 0,1 |
- Ventajas: muy versátil con líneas base curvadas; reproducible si fijas los parámetros.
- Inconvenientes: un λ demasiado bajo hace que la línea base siga a las bandas anchas y las reduzca; un λ demasiado alto deja la curvatura sin corregir.
4. Derivadas (Savitzky-Golay)
La primera derivada elimina un desplazamiento constante y la segunda derivada elimina también una pendiente lineal. Además separa bandas solapadas.
- Ventajas: no hay que elegir línea base; útil en quimiometría y para localizar picos solapados.
- Inconvenientes: amplifica el ruido (requiere suavizado) y cambia la forma de las bandas, por lo que no sirve para medir alturas o áreas directamente.
¿Cuál elegir?
| Situación | Método recomendado |
|---|---|
| Espectros sencillos, pocas muestras, publicación | Puntos de anclaje lineales |
| Muchos espectros con base casi recta | Rubberband |
| Bases curvadas (dispersión, KBr, muestras biológicas) | AsLS |
| Clasificación, PCA o picos muy solapados | Derivadas Savitzky-Golay |
Orden recomendado de preprocesado
- Conversión a absorbancia.
- Corrección ATR, si vas a comparar con espectros de transmisión o bibliotecas medidas por transmisión.
- Corrección de línea base.
- Suavizado suave (por ejemplo, Savitzky-Golay con ventana corta), solo si el ruido lo requiere.
- Normalización: a una banda de referencia que no cambie entre muestras, por área o por vector, según el objetivo.
Aplica los mismos parámetros a todos los espectros que vayas a comparar. Cambiar el método o λ entre muestras introduce diferencias que no vienen del material.
Cómo comprobar que la corrección es buena
- Superpón la línea base calculada sobre el espectro original antes de restarla: debe pasar por las zonas sin absorción, no cortar las bandas.
- Mira las zonas sin bandas: tras la corrección deben quedar cerca de cero. Ojo con la región 2300–1900 cm⁻¹ si usas ATR de diamante, porque el propio cristal absorbe ahí.
- Nada de absorbancias muy negativas: suelen indicar una línea base que pasa por encima del espectro.
- Revisa las bandas anchas (O–H, N–H, agua en hidrogeles): son las primeras víctimas de una corrección demasiado agresiva.
Ejemplo práctico: comparar el carbonilo de PLA y PCL
El grupo carbonilo (C=O) aparece en torno a 1750 cm⁻¹ en el PLA y a 1720 cm⁻¹ en la PCL. Si mides áreas de esa banda para seguir, por ejemplo, la composición de una mezcla PLA/PCL o la degradación de una película:
- Con una línea base inclinada sin corregir, el área de la banda incluye un trapecio de “fondo” que cambia de una muestra a otra según el contacto con el ATR.
- Con una corrección lineal entre dos puntos a ambos lados de la banda (por ejemplo, ~1850 y ~1650 cm⁻¹, ajustando a tu espectro), el área refleja solo la absorción del carbonilo y las comparaciones entre muestras tienen sentido.
- Si además normalizas a una banda que no cambia en el proceso, eliminas el efecto de diferencias de espesor o de contacto.
Errores frecuentes
- Corregir en transmitancia en lugar de absorbancia.
- Usar parámetros distintos para cada espectro de una misma comparación.
- Polinomios de orden alto que crean ondulaciones artificiales.
- Medir áreas sobre espectros derivados.
- Suavizar en exceso antes de la corrección, ensanchando bandas y fusionando picos cercanos.
- Confundir franjas de interferencia con línea base: requieren otro tratamiento.
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